探討了導致合成乳液和涂料腐敗變質(zhì)的微生物原因．介紹了殺殺菌防腐劑的應用情況．重點闡述了BIT(1，2苯并異噻唑啉-3-酮)系列殺菌防腐劑應用研究．
一、引言

自然界中微生物幾乎無所不在。它在給人類生活帶來許多益處的同時，也造成了不少災害。迄今，微生物對各種工業(yè)材料及其制品的破壞作用，還控有BI起國內(nèi)部分企業(yè)界人士的足夠重視。而在國外，由于帶有細菌、霉菌的物品不僅本身的性能被破壞，而且還會作為污染源危及其他物品，因而對進口產(chǎn)品的腐敗霉變檢查越來越嚴。例如，英國1989年公布的法規(guī)規(guī)定：凡經(jīng)亞湘各國進口的橡膠、合成或天然乳膠及乳膠產(chǎn)品等，一旦有腐敗霉變現(xiàn)象，此批產(chǎn)品一律予以銷毀。因此，防止合成乳液和涂料的腐敗霉變應列為這些產(chǎn)品的首要質(zhì)量指標。本文將介紹用殺菌防腐劑防止合成乳液和涂料腐敗霉變，井對有代表性的幾種殺菌防腐劑作重點介紹。

二、腐敗的原因和后果

合成乳液通常是以丙烯酸酯、丁二烯、醋酸己烯酯、苯己烯等為單體聚合而成的含水高分子乳液。加入色料、分散劑、表面活性劑、消泡劑、增稠劑等，即可制成各種乳膠潦和水性涂料。由于這些物質(zhì)許多都是微生物的生長營養(yǎng)成分，且含水，只要環(huán)境溫度適宜，微生物便會大量繁殖，產(chǎn)生下列后果：

(1)乳液的鍵斷裂、凝結(jié)，硬化；

(2)乳液粘度下降，附著力降低，分層，直至變色變味，長出菌落；

(3)涂料的粘度和附著力下降；

(4)涂料的釀堿度發(fā)生變化；

(5)涂料發(fā)臭變昧變色，分層，長出菌落，失去粘合力。

據(jù)報道，導致腐敗的主要微生物為革蘭氏陰性細菌，尤其是太腸產(chǎn)氧菌屬和假單胞菌屬，而不是通常人們所認為的主要是霉菌。霉菌和酵母菌并非引起合成乳液和涂料腐敗的主要菌種，它們只在個別情況下起作用。起合成乳液和涂料腐敗的主要菌屬．面在涂裝后的涂膜上孳生的主要微生物才是霉菌，如黑凸霉、青霉、根霉等。這些菌屬和涂膜所處的環(huán)境有關。  

可見，防止臺成乳液和涂料的腐敗變質(zhì)，最重要的是控制革蘭氏陰性細菌，尤其是大腸產(chǎn)氧菌屬和假單胞菌屬，即加入的殺菌劑應對革蘭氏陰性菌有最佳的效果，這樣才能最有效她防止合成乳液和涂料的腐敗。如果要求涂裝后的涂膜也不長霉，則可在加入上述殺菌劑的同時，再添加一些對霉菌特別有效的殺菌劑。當然，有些殺菌劑對二者都是有效的，如1，2-苯并異噻唑啉一3一酮(簡稱BIT，國外商品名Proxel系列)等。

三、殺菌防腐劑的應用

殺菌防腐劑對于防止合成乳液和涂料的腐敗變質(zhì)非常有效，由于其效果明顯，使用方便(不需添加設備，改變流程)、費用低，已為國外企業(yè)普遍接受。近年來，國內(nèi)企業(yè)普遍引進了合成乳液，涂料的生產(chǎn)線，加之以BIT系列殺菌防腐劑為代表的新一代殺菌劑的研制成功并投入生產(chǎn)，已有越來越多的企業(yè)使用殺菌防腐劑．收到了良好效果。

從理論上講，殺菌防腐劑對微生物的殺滅和抑制原理，主要是促使微生物的一些特性發(fā)生變化，例如，影響微生鈞的生長、繁殖、孢子的形成、萌發(fā)、膨脹、細胞的有絲分裂、透性和呼吸作用以及其他許多生理、生化反應和代謝活動。

從品種上看，合成乳液和涂料(包括乳膠漆和水性涂料)用的殺菌防腐劑品種很多，過去主要是有機汞、有機錫、犖酚類(含鹵代酚)及甲醛類。前婁毒性大，且污染環(huán)境-僅用于船底防污讖，現(xiàn)在．由于對環(huán)境保護的日益重視．美目海軍業(yè)已停用。甲醛的揮發(fā)性和高反應性，限制了其使用。70年代前后，主要使用的殺菌防腐劑有五氯酚鈉、多菌靈、百菌清等。五氯酚鈉毒性較高，已停用，后=者也逐漸披淘汰．僅園其價廉還有些市場?，F(xiàn)在，國內(nèi)外已趨于使用高效低毒水溶的殺菌防腐劑，該類殺菌劑殺菌效率高(-般原藥對微生物的最低抑制濃度MIC在幾十個ppm 以內(nèi))，殺菌譜廣(對細菌、霉菌、酵母菌都有效)，安全可靠(LD50-般大于1000mg／kg)，

為新一代殺菌防腐劑，其主要品種有：1，2-苯并異噻唑啉一3一酮(BIT系列，浙江省化工研究院研制I國外商品名Proxel CRL，Proxel GX．L等系列，英國帝國化學工業(yè)公司)、2-(4-噻唑基)苯并咪唑(TBz)、N、N一二甲基一 一酚一N_一(氟二氯甲硫基)一苯基硫酰胺(A4)、溴代乙酸芐酯(Merba~35、Bactol P)和2一甲基一4一溴一N一(一氯代乙?；?一苯胺(Coma 528)等中．以1．2一苯并異噻唑啉一3一酮和2一(4-噻唑基)苯并咪唑為代表的雜環(huán)化合物，是當今新一代殺菌防腐劑中的佼佼者。

從市場上看，國外用于合成乳液和涂料的殺菌防腐劑的銷售額逐年上升如1989年日本殺菌劑總銷售額達195億日元．其中用于合成乳藏所制成的膠粘劑、涂料中的殺菌劑達l3億日元，約640 t(單價2000日元／kS)。最近由于強化了對涂料溶劑的規(guī)定，更趨于使用水性翻劑，估計今后殺菌防腐劑的需要還會增加。美國1982年在涂料產(chǎn)品中添加的殺菌防腐劑已達到了1800 t．歐洲市場上殺菌防腐劑的用量也很大，僅英國帝園化學公司生產(chǎn)的l-2一苯并異噻唑啉一3一酮的生產(chǎn)能力已達6000 t／a(包括分公司)。我囤還沒有類似的數(shù)據(jù)，估計年用盈在50 t左右，可見我國合成乳液和涂料用殺菌防腐劑的市場還有待開發(fā)。

四、典型殺菌防腐劑

下面將國內(nèi)外典型的常用于合成乳液和涂料的五種殺菌防腐劑作一介紹。這五種殺菌劑有的已有成功的應用。

1．1，2-苯并異噻唑啉一3一酮(BIT)

該殺菌劑是當夸世界新崛起的新一代工業(yè)殺菌劑之一，7O年代有產(chǎn)品同世。8O年代初英國帝國化學工業(yè)公司投資550萬英鎊發(fā)展了連續(xù)化生產(chǎn)工藝，并在合成乳液、水性涂料、膠粘劑、造紙、金屬切削液、瓶壓油、油田開采等方面取得了巨大的成功。后來該公司又投入巨資在世界各地建立了許多生產(chǎn)裝置，年產(chǎn)量達到6000 t。浙江省化工研究院在1982年開始了該殺菌劑的合成研究。隨后又成功地進行了工業(yè)化生產(chǎn)，并在合成高分子乳液、水性建筑涂料、乳膠漆、膠粘劑、銅版紙、化纖油劑、石油開采等方面進行了應用研究工作．取得了很好的應用效果。

該殺菌劑為固體粉末，熔點l58℃-25℃時水中溶解度為O.14%，90℃ 時溶解度為1.5%，但該品的鈉鹽易溶于水。該品具有高的熱穩(wěn)定性。整熱分析表明，BIT在180℃時才開始輕微失重，至250C才明顯失重(升溫速率4℃／min)。它對酸、堿都較為穩(wěn)定。在廣泛pH范圍內(nèi)均可使用。BIT已有多種制劑問世，形成了系列產(chǎn)品，以適應不同的防腐對象。這些制劑中，除BIT是固體粉末不溶于水外，其余均可以任何比倒溶于各種水體系，同時也溶于許多有機溶劑，與需防腐的物料具有最廣泛的配套性。BIT及其制劑對金屬無任何腐蝕作用。

BIT原粉LD50= 1400mg／kg，毒性分級屬低毒，其中各種制劑的經(jīng)口LD50也均屬低毒。用鱒魚作試驗時．其PT制劑(即Proxel CRL)濃度為0．1 ppm時無有害作用 BIT制劑沒有任何惡性氣味。美國聯(lián)邦政府在其食品、藥物、化妝品的法令中，對BIT的使用作了如下規(guī)定 (DBIT作為防腐穩(wěn)定劑。與嘧啶酮復配，在配方中用量小于0．1%時可用于甜瓜。(2)BIT可以作為接觸干燥食品與脂肪食品的紙、紙板及粘接劑的防腐劑；(3)BIT作為涂布紙的防腐劑組分，其用量在O．0016 mg／cm2以下，可以接觸任何類型的食品。因此。BIT被認為是最安全的殺菌防腐劑之一。但是。BIT制劑的濃溶液對皮膚稍有刺激．使用時應防止入口入眼。濺及皮膚。濺及皮膚時可用水沖洗。

BIT殺菌劑的特點是廣諾高效，對細菌、霉菌、酵母菌及硫酸鹽還原菌(SRB)等都有效，尤其是對革蘭氏陰性菌效果突出。BIT原粉對許多菌的MIC都在20 ppm以下。BIT制劑中應用最廣的PT制劑對有關微生物的MIC列于表4。

從表4可以看出，PT對大部分細菌的MIC均在1 00 ppm 以下，對霉菌、酵母菌也在200 ppm以內(nèi)。前文已述，臺成乳液及其制品的腐敗主要是革蘭氏陰性菌所致，而涂裝后的涂膜則易受霉菌的侵襲。因此，BIT非常適于作合成乳液、乳膠漳 水性涂料的殺菌防腐劑，也可作涂料的防霉劑。對這些產(chǎn)品．一般實用時添加300～ 500ppm(即0．03～0．05%)PT，即可獲得高度的殺菌防腐效果。據(jù)報道 ，在合成乳液中添加PT l 0 ppm(即0．001%)，貯存天數(shù)可選30天，添加200ppm(即0．02 )-即能保持200天不長菌。在水性乳膠涂料中添加PT l 000 ppm( 0，1%)，涂料100天不長菌。在J，N，Edwards等組織的對罐頭內(nèi)用和外用乳膠漆用殺菌防腐劑的大規(guī)模評比中 ，他們組織了七家公司對市售的22種防腐劑分組進行了測試評價，其中l(wèi)3種防腐劑作為內(nèi)用乳膠漆用。評價結(jié)果如下：
用于PNA乳膠無光乳膠漆。共有4種防腐劑較好，BIT是其中之一。試驗過程中。為了測試防腐劑的持久力，試驗期內(nèi)每隔一定時閱接種菌種一次，共接種三次，BIT都表現(xiàn)了強的殺菌活性。

用于PAA乳膠半光磁漆．只有BIT與索以殺菌力強而著稱的醋酸苯汞(該殺菌劑因毒性大已被禁用。在該項鍘試中，它作為殺菌力的一個標準)效率最接近，其余12種均較差。

我們對羥基丁苯乳液、丙烯酸系乳液和乳膠漆、苯丙外墻涂料等多種乳液和涂料也進行多次試驗，均符合上述報道。
因此，許多國際著名的大公司(尤其是日本和歐洲的公司)均在其合成乳液及其制品中首選BIT殺菌防腐劑 近年來，隨著這些大公司在國內(nèi)建立合資企業(yè)、出售生產(chǎn)線和轉(zhuǎn)讓配方。BIT進口量劇增。1987年后，隨著浙江省化工研究院的BIT投入工業(yè)化生產(chǎn)，這些企業(yè)紛紛將該院的BIT產(chǎn)品或送外方分析驗證認可，或進行對比試驗，一致認為該院的BIT系列產(chǎn)品達到了英國帝國化學工業(yè)公司同類產(chǎn)品的性能指標。1989年浙江省化工研究院的BIT系列殺菌防腐劑已被列入國家級化工新產(chǎn)品。

BIT不僅能防止乳液和涂料腐敗變質(zhì)．還可使涂膜具有抵御霉菌侵襲的功能．例如，在內(nèi)墻涂料中添加PT 0．5～1．0％，即可銣得特種防霉涂料，適應如食品廠、卷煙廠、酒廠、藥廠、醫(yī)院等易長霉菌的環(huán)境．該種涂料的另一配方是添加PT 0．6%，BCM 1．O%在以BIT作為殺菌防腐劑制的外墻涂料和耐擦洗涂料中．由于BIT獨特的性能(生產(chǎn)涂料時．由于BIT制劑可以任何比飼溶于水，使用非常方便，涂料涂裝后，BIT活性成分又不溶于水，不怕雨水沖劇)，深受用戶歡迎。

進一步研究表明，BIT與ZnO、BusSnO或TBZ等臺用于水性涂料 ，其保護性、穩(wěn)定性、氣味、環(huán)境等性能都是最好的，因為兩種殺菌劑復配后，往往可以起到殺菌加合作用。因此，這也是新型殺菌防腐劑的發(fā)展方向之一。浙江省化工研究院以BIT和其他殺菌劑復配，已經(jīng)研制出BTW、BTF等復合型殺菌防腐劑。

2．2一(d一噻唑基)苯并咪唑(TBZ)為淺灰色結(jié)晶，穩(wěn)定性高，難以與其他物質(zhì)反應，耐熱300~C。在酸堿條件下不分解。難溶于水，在水中溶解度僅為30ppm，在有機溶劑中溶解度也非常小，一般為1%以下。

TBZ屬低毒，國外已用作水果防霉劑。TBZ的突出優(yōu)點是抗霉菌效果甚佳。表5是日本井上微生物災害研究所對原藥的測試結(jié)果。

TBZ財霉菌顯示出良好的抗菌效果，并且安全性很高．因此國外廣泛用作工業(yè)防霉劑和水果防霉劑。添加0．2%TBZ的乳膠除料試樣，連續(xù)培養(yǎng)100天以上，涂膜上沒有長霉；而未加本品的對照樣品，培養(yǎng)20天即長霉。將添加0．2～0．5 TEZ的乳膠涂料涂裝在食品廠內(nèi)墻，一年內(nèi)墻壁不發(fā)霉；而用一般涂料，5～6個月涂膜上就全面檸染。在儀表盤上涂刷加有0．2%TBZ的丙烯酸系乳膠涂料，暴露在戶外試驗40個月不長霉，在未加TBZ的豫膜上，2～3個月霉菌叢生。因此，TBZ作為特種防霉涂料的防霉劑是非常適宜的。

TBZ國內(nèi)已有單位在進行合成研究，但未見大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的報道。

3．抑菌靈A4

淺灰色粉末，有效成分含量約88%非活性成分的穩(wěn)定劑古量約l0～ l2％ ．熔點1O5～ 105．6"C．非揮發(fā)性．20"C時幾乎不溶于水．在有機溶劑中有不等的溶解度，遇強堿分解。

本品屬低毒性，對大白鼠和兔子的急性口服LD50是2500和1000 mg／kg，對老鼠的皮膚的毒性LD5o>1 000 mg／kg。本品的抗菌效果較好，對霉菌、細菌、酵母菌等都有良好的抑制作用．對一些主要霉菌、細菌的MIc一般在50 pPm以內(nèi)，在歐洲主要用于食品廠、化妝品廠以及其他潮濕環(huán)境的涂裝防霉．是多種涂料的殺菌防腐劑，與TBZ合用于涂料，效果更佳。

4．Cosan 528

本品低毒，LD50=4040mg／kg，LD50>15000mg／kg，對眼睛有輕度刺激，為國外新涂料防腐劑，除了其低毒性和良好的抗菌性外．還具有抗紫外、防氧化的效能，在戶外涂料中應用前景極佳-值得重枧，國內(nèi)尚未見研制報道。

5．多菌靈(BCM)

淡褐色粉末，熔點180"C，分解溫度300"C，熱穩(wěn)定性高，不溶或難溶于一般有機溶劑中．能溶于無機酸及醋酸，形成相應的鹽類，在不同PH值范圍內(nèi)均顯示良好抗菌效果。

多菌靈毒性很低LD50=5000mg／kg，對大部分霉菌顯示良好的抗菌效果，但對高濕度下易生長的毛霉、根霉等效果差，對細菌和酵母菌的作用也弱。

本品國內(nèi)巴大量生產(chǎn)．實用時有20%、40%、60％等可濕性粉劑。由于毒性低，價格便宜．瀑加量在0．5～1．0%時殺菌效果尚好，因此在國內(nèi)涂料市場上還有一定的銷置．預計今后BCM主要作為復合型殺菌防腐劑的活性成分之一來使用。以提高效果，降低成本。

五、結(jié)語  

1．引起合成乳液、乳膠漆、水性涂料腐敗變質(zhì)的主要原因，是革蘭氏陰性菌的大量繁殖。